1．  摘要

     中空玻璃密封胶以聚硫胶为主已有40多年的历史，这个成就主要是因为，聚硫胶的分子结构与其特有的氧化固化反应，产生了优异的加工性能与产品特性。聚硫胶黏度低，反应性高，化学机械性能好，加之环保性优异，适用性广，故用它制成的中空玻璃胶加工容易，固化快黏着力强，防水防气性佳，因此制成的中空玻璃经久耐用。聚硫中空胶对人与环境无害，部分固化及完全固化的胶可以回收并使用在同样用途。

  2。聚硫橡胶的历史与生产

  1、聚硫胶的历史

      1927年，美国的帕特立克(J．C.Patrick)合成了聚硫橡胶,他首先研制出胶管，胶板，织物涂层用的胶，发现它耐化学性优异。l941／42年，帕特立克先生及其同事发展了液态聚硫胶，在工业应用上便有了突破。

     在德国的格莱慈(Greiz)，1994至1950年间聚硫胶曾经以Perthiokol的商品生产，该国的液硫胶是从l963年生产的。目前除了本公司在德国制造聚硫胶之外，还有以下单位在各年间开始生产。

    1965年，中国锦西化工研究院

    1963年，俄罗斯喀山沃特

    1967年，罗马尼亚奥尔特金    ．

    1969年，日本东丽精细化工

尚有一些其它公司，曾宣布要制造聚硫胶，但均未付诸工业生产。

目下的四家聚硫胶生产厂，每年共产2．2万吨液硫胶，如下所例:

2、聚硫胶生产厂的产量份额

。阿克苏诺贝尔55％

。日本东丽精细化工 35％

。锦西化工研究院3％

。俄罗斯喀山  7％

3、液硫胶的用途

今天，液硫胶制成品用途广泛，例如用于建筑、飞机、船舶等，远居首位的则是中空玻璃。大约94％的液硫胶应用于制造各种密封材料，而其中约75％的密封材料是用于中空玻璃，除此之外。有些高性能聚硫胶成功地用于建筑物及飞机中。另外的用途是印刷胶板、磨轮、粘结剂、模具。40多年来的以上种种成功用途，说明了聚硫确是性能优异。仅举一例就能说明聚硫胶在航空工业中的重要角色，新型的波音747飞机中含有1000多公斤聚硫胶，这些聚硫胶要陪同飞机飞行30多年，直至退休为止。最后，聚硫胶还有广泛的用途，能够满足不同的密封胶及胶用户的要求。

聚硫胶的广泛适用性

聚硫胶有多个不同品种，它们是在用户的配合下开发出来的。这些品种的差别在于：

・黏度(反应分子量)

・分子支链结构

以上的差别，造成以下的不同：

・反应活性

・机械～化学性质

此外，特殊用户的要求，也能促使聚硫胶开发新品种。

聚硫胶的特点：无害，可回收

聚硫胶对人体和环境无害，材料可回收使用。由于它独特的交换反应，聚硫胶固化后可以和低分子化合物反应使之软化，因而可以回收再利用。

尽管有以上优点，纯的聚硫胶是不能用作中空玻璃的密封材料的，它需要一些附料来发扬长处，进一步改善粘着力和加工性能。

5．聚硫中空胶

对中空玻璃密封胶的要求，来自两方面：    ．

・中空玻璃用户要求玻璃性质优良

中空玻璃生产厂，要求胶料加工性能好，最终制品符合用户要求

5．1加工性能

以下的图显示聚硫胶的加工性能和要求

图ll．中空胶的加工性能要求。

-工艺要求:产量大,节省能量,磨损少

-固化迅速，且不受以下影响：

  ．配比变化

  ．环境因素

一湿润，黏着性佳

．操作容易

．无废料

    对胶料要求

    流变性

  ．黏度低

  ．不垂流

一各种条件下均可保持高活性

黏着力生产快

一性质稳定，无害

可再生回收

欧洲主要厂商制造的中空玻璃聚硫胶曾与其它胶料比较特性，如下图所示。

流变性：液硫胶十分接近牛顿型流体，但制成密封胶后，其流动性完全两样。它变成：

・类塑性流体

・因此要求它不发生垂流

液硫胶的品种不同，黏度也有差别，如图l2所示。流变特性的最终要求，只能通过调剂配方来解决。类塑性密封胶的流动特性是，速度梯度越高，黏度越低。这就使生产速度加快。胶料和玻璃及隔件的接触改善，设备磨损减少。

・固化

图13。中空胶的固化

若用黏度随时间的变化来量度固化过程，聚硫胶的固化曲线呈s形，初期的引发时间长达35至45分钟，表示胶料的适用期长。随后黏度便急剧上升，最终达到的不沾时间不及l小时。这是因为聚硫胶料独特的氧化固化反应(二氧化锰)使它与聚氨酯和有机硅完全不同。

固化过程的另一种量度办法是采用肖氏A硬度。

图14。肖氏A硬度。与固化时间的关系

聚硫中空胶若配方调剂得当，在温室下只要4小时便达到最终硬度的80％。其它材料的中空胶固化则缓慢得多。若给以足够的时间，则大多数种类的中空胶均可达到要求的肖氏硬度50。

中空玻璃的制造厂商，则是要求固化过程简易。由予在配方中采用过量固化剂，聚硫胶在加工过程中允许混合配比有较大的误差。

图15。在不同的物料混合配比下的固化过程

图15显示，现有的中空胶的适用期、不粘时间、肖氏硬度，与双组分原料混合比的关系。

可以看出，虽然推荐的混合比是l00：10，但在100：8和100：12的混含比范围内，加工

性能良好，制品质量满意。提高固化剂的用量，可使原料适用期和不粘时间降低。4小时后

的肖氏硬度，随固化剂用量的减少而降很多。幸而，24小时后的肖氏硬度，在混合比100：

8到期l00：I2的范围内大至保持不变。重要的是，不同的混合比，对玻璃和铝的黏着力没

有影响，至今未发现异常，都能达到l00％的黏结力。若用聚氨酯或有机硅，原料混合比容

许的误差范围小得多，原因是，这些材料的加成反应对混合比十分敏感。总之而言，以上的例予说明，聚硫中空胶的加工性能优于其它材料。然而，制成中空玻璃成品届又如何?

s．2．中空胶的最终特性

图I6显示中空胶功能及中空玻璃特性要求。对中空胶的要求，是根据中空玻璃成品的要求而提出的。

图16。中空胶功能要求

胶功能要求    玻璃规格要求

连接玻璃和隔件  

黏着力强

改善玻璃的密封性质    “   

强度与硬度

防化学、热应力、机械应力

经久耐用

对玻璃和隔件的结构力

改善玻璃的密封性质

水汽和惰性气体渗透率低

可以再生回收

防水、臭氧、紫外线、化学品

质量长期不变

如上所述，中空玻璃是聚硫胶的最大用场。中空玻璃的发展史是和聚硫胶息息相关的。60年代初期，现场制作的中空胶只能用聚硫胶，原因是当时没有其它的代用品。直至今天，聚硫胶仍然占中空玻璃的主导地位。

中空玻璃的双层密封

目前的中空玻璃标准是双密封结构，内层主要是异丁橡胶，外层则是结构密封材料。

中空玻璃对节省能量起了重大作用，它减少温室效应气体的排放，改善环境。因此，全球中空玻璃产量连续增长。

中空玻璃的世界市场

去年中空玻璃的世界产量为2．7亿平方米．。其中欧洲的产量最大，南北美洲次之，亚太地区则是增长最快的地方。聚硫胶在世界范围占了中空胶总量的60％。为何聚硫胶40多年来如此成功?原因是液硫胶的特性使它能达到加工容易、制品优异的特点。

4．液硫胶的特点

4．1．独特的分子结构

聚硫胶的优异性能，来源于它的分子结构。它的制造过程中，采用有机卤化物与多硫化碱金

属在水相中悬浮缩聚，便成了一种脂肪族多硫化物．在合成时，还加入一些三官能团的单体参加共聚，以便产生交联空间结构。这种大分子通过还原切断反应，以获得所需链长的化合物。切断时，端部的多硫基也同时转变成活性的硫醇基。目前市场上供应的聚硫橡胶，多数采用双一(2一氯乙氧基)～甲烷及l，2，3一三氯丙烷、多硫化钠等单体聚合而成。

图6。聚硫胶的独特分子结构、液硫胶的分予结构有以下特点：

・亚甲基环节使之具有低温柔性。

・三官能团结构使固化过程发生交联反应，因而产生弹性。

二硫基可进行交换反应，改善加工性能与机械性质。分子中的37％硫含量，提高了耐化学性。

・端部的硫醇基活性高，固化时转变成二硫基。

・分子中不含不饱和键，故耐候性佳。

如上所述，聚硫胶的交换反应，是其优越加工性与弹性的主要因素

图7聚硫胶独具的交换反应

交换反应可发生于二硫和二硫基之间，或硫醇基和二硫基之间，因而使固化胶产生了著名的应力松驰现象。活性的端部硫醇基，可通过氧化或加成反应而进行固化。而氧化反应是目前的主要的固化方法，二氧化锰是当今主要固化剂。

图8．硫胶的特点：氧化固化容易掌握

二氧化锰的化作用是多相、非当量的反应，，其特点为：

・  过程迅速，尤其是活化的MN02

・  混合比对反应影响小(为此需采用过量的IdN02)

二氧化锰引发的固化反应，几乎无收缩现象．同时制品具有抗化学、抗气候老化的性质。

图17。黏着力的生产

黏着力的产生，是个重要问题。胶的黏着力产生得越快，中空玻璃在运输时的问题就越少。聚硫中空胶若配方得当，在室温下固化4小时即能产生足够的黏着力。

图18。紫外线与水接触l000小时后的粘着力。经紫外线和水接触l000小时后，聚硫中空胶仍能性能良好，黏着力末受破坏。聚氨酯和有机硅的中空胶亦有这种优异表现。这些材料的剥离强度较优异。中空玻璃的使用寿命，取决于密封胶能否继续隔离水汽和保持中间所充的气体不漏。因此，胶的漏气率，是重要的量度。

图19。水汽渗透率

聚硫胶的水汽渗透率很低，但聚氨酯胶则更低。有机硅在这方面的性质则较差。

图20。惰性气体渗透率

聚硫胶的惰性气体渗透率十分低，聚氨酯和有机硅的数值则较高。图20的数据表明，采用聚硫胶的中空玻璃，预期寿命可达到20至40年。对实际使用的玻璃窗的检测结果，有效地证实了这一点。这里要指出的是，各种材料的中空胶，虽然检测结果有差别，但若配方得当，都能满足实际使用要求。

6．总结

市场上有各种中空胶原料出售，它们均能达到密封胶生产厂和中空玻璃制成品的技术要求。

这些材料之中，聚硫胶占了主导地位，原因是它黏度低、固化快、原料混合比容许变化大，黏着力产生快。聚硫胶的这些特性，正是中空玻璃所要求的，结果带动了中空玻璃发扬光